基于胶原/多酚制备的一种用于食品保鲜和实时指示食品新鲜度的高强度活性/智能包装膜
目前，蓬勃发展的食品包装材料正面对着日益严格的应用标准与日趋复杂的应用场景。一方面，公众对食品安全要求的不断提高与对环境保护的持续呼吁，使得食品包装材料需要更多地考量其安全性与环保性；另一方面，食品工业的高速发展也对包装材料的功能性提出了更多需求，如防腐保鲜抗氧化、延长货架期/保质期、食品寿命监测等。
基于现实需求，四川大学 李国英 教授课题组利用漆酶（LA）生物催化飞燕草素（Dp）并将其固定至胶原膜中制备食品包装膜材（图1）。该膜材综合利用了胶原蛋白自身优异的成膜性和生物降解性，从而确保了其作为食品包装的力学强度、安全性和环保性。同时，整合其中的飞燕草素，提供了良好的抗氧化能力，并增强了膜材的湿态力学强度，从而赋予了该膜材在高湿度场景下的应用能力。最后，借由负载蓝莓花青素（VOP）作为膜材中的pH敏感因子，利用其随pH改变时的明显变色行为，使该膜材具有了实时指示其包覆肉食新鲜程度的能力。在基于鱼肉保鲜膜的实践中，该具有高湿强度、抗氧化性和pH敏感性的活性可食用包装膜（Col/Dp-LA/VOP）不仅成功地利用其变色行为指示了鱼肉的腐败过程，而且相较于普通胶原膜有效地将其包覆鱼肉的保质期延长了2天。该研究为胶原蛋白、酶制剂、花青素等生物材料在活性多功能食品包装中的应用提供了切实的理论依据和实践经验，为新型食品包装的开发拓展了潜在方向。
图1 兼具抗氧化、高强度和pH敏感性的胶原基活性包装材料的功能展示和化学交联机理示意图
该研究成果作为Featured Article在期刊主页重点呈现。
同时，该研究论文作为封面文章在纸质刊上发行。
飞燕草素和漆酶改性前后的胶原膜表现出明显的微观形貌差异。在截面方向，胶原膜展现出不连续的微观形貌，而经过飞燕草素和漆酶协同改性后的胶原膜（Col/Dp-LA）表现出光滑均匀、致密有序的层状结构（图2）。通过AFM观察薄膜表面也发现，纯胶原膜的表面粗糙松散，Col/Dp-LA膜的表面更加致密，提示其内部交联网络的形成。致密有序的微观形貌将有助于胶原膜热稳定性、力学性能等理化性能的改善。
图2 Dp和LA依次改性前后的胶原膜的微观形貌图：(a) 放大50000倍的SEM截面图，红色线框显示了改性前后胶原膜层间致密程度的变化；(b) AFM表面形貌图
该文进一步通过热稳定性和机械性能测试验证了漆酶/飞燕草素的协同作用对胶原膜理化性能的影响。其中，经漆酶和飞燕草素协同催化的胶原膜的热变性温度从64.1℃上升到75.5℃，干态下的拉伸强度从92.31 MPa提升到134.05 MPa。值得注意的是，该薄膜在湿态下的拉伸强度由3.91 MPa显著提升到17.04 MPa，与纯胶原膜相比，显著提升了335.81%（图3）。热稳定性和力学性能的提升有利于保持食品包装在运输过程中的完整性。
图3 Dp和LA依次改性前后的胶原膜的理化性能变化：(a) DSC曲线图；(b) 干态下的拉伸强度和断裂伸长率；(c) 湿态下的拉伸强度和断裂伸长率图
并且，经漆酶/飞燕草素协同催化后的胶原膜对可见光（400~800 nm）和紫外光（200~400 nm）的屏蔽效率显著增强（图4）。以300 nm下的紫外光线为例，Col/Dp-LA膜对300 nm下的紫外线的屏蔽效率达到90%以上。这一性能的提升有助于保护被包装的食品免受紫外线引发的食品变质。
图4 Dp和LA依次改性前后的胶原膜的光阻隔性分析
在抗氧化性实验中，飞燕草素和漆酶的协同作用使胶原膜对ABTS和DPPH自由基的清除率均提升到60%以上，相比于纯胶原膜，分别提高了53.53%和58.81%（图5）。抗氧化活性的提升有助于延缓食品的氧化变质，延长食品货架期。
图5 Dp和LA依次改性前后的胶原膜的抗氧化活性分析：(a) ABTS 自由基清除率；(b) DPPH自由基清除率
为进一步扩大胶原膜在食品包装领域的应用场景，本研究将具有pH敏感性的天然植物提取物蓝莓花青素（VOP）负载到上述Col/Dp-LA膜上，结果发现，经VOP负载后的Col/Dp-LA膜（Col/Dp-LA/VOP膜）在不同pH下表现出明显的颜色变化，这一变化主要归因于VOP在不同pH下的结构变化（图6）。
图6 VOP改性后的胶原基pH敏感膜的颜色响应性分析：(a)不同pH条件下VOP的紫外吸收光谱；(b)不同pH条件下Col/Dp-LA/VOP膜的颜色变化示意图；(b)不同pH条件下VOP的结构变化
并且，将Col/Dp-LA/VOP膜用于鱼肉保鲜发现，经Col/Dp-LA/VOP膜包装的鱼肉的氧化程度明显低于纯胶原膜包装的鱼肉。TVB-N结果表明，Col/Dp-LA/VOP膜包装的鱼肉的货架期相比于纯胶原膜包装的鱼肉延长了2天，且在鱼肉变质后，Col/Dp-LA/VOP膜的颜色发生改变（图7）。这些结果均表明该研究制备的食品包装膜在智能指示食品新鲜度和延长食品货架期方面表现出良好的应用潜力。
图7 Col/Dp-LA/VOP膜用于鱼肉类保鲜时对鱼肉保鲜效果的分析：(a) 鱼肉在10天内TBARs值的变化；(b) 鱼肉在10天内TVB-N值的变化；(c) 鱼肉在10天内pH值和pH敏感膜颜色的变化
来源 | Collagen and Leather
